シロキサンポリマーは、Si-O-Si結合(シロキサン結合)を基本骨格に持つポリマーの総称です。
シロキサン結合は、イオン性の割合が高い共有結合で、結合エネルギが大きいため、強固で熱によって切断されにくく、酸化に対しても安定で、シロキサンポリマーには驚くほどの耐熱性と耐酸化性があります。
シロキサンポリマー基本骨格のケイ素原子(Si)に、さまざまな置換基を結合させることで特性をチューニングでき、特色ある機能を発揮します。
無機基で置換し優れた耐熱・耐光性と高い硬度を有するポリシリケート、有機基で置換して優れた耐熱性を保持したまま厚膜成膜が可能となるポリ(オルガノシロキサン)系材料、重合性の有機基で置換し、重合性の有機モノマーと共重合・ハイブリッド化したハイブリッドシロキサン材料などを商品化しました。
シリコーンレジン、シリコーンゴム、シリコーンオイルなどのシリコーン系材料も、Si-O-Si結合を持つポリシロキサン材料の一種ですが、ポリマーがSiにCH3基が2つ置換したジメチルシロキサンの単位構造を持つため、Si-O-Si鎖は平面や空間に広がる網目構造をとらず、1次元的に長く伸びています。
この長い分子鎖は、架橋構造をとらないため、ジメチルシロキサン構造をもつシリコーン系材料の多くは柔軟な材料となります。シリコーン系材料を使用する場合に問題になりやすいのが、加熱時の低分子量ジメチルシロキサン成分の揮発です。少量不純物として元から含まれる低分子成分や、熱解重合によって分解生成する低分子量ジメチルシロキサンが揮発し、冷部に凝結することで、用途によっては、装置汚染や接点不良の原因になるおそれがあります。
Maxsil シリーズのポリマー主鎖は網目状に架橋するシロキサンユニットを単位としているため、低分子成分の揮発による汚染の心配はありません。
シロキサン Si-O-Si のSiがすべて酸素(O)に結合しているポリマーは、"ポリシリケート"と呼ばれ、4つの酸素原子を介してSiが高密度で架橋していることから、非常に硬度の高い材料となります。また、有機基が含まれていないので、加熱による酸化・分解や揮発などが無く、極めて高い耐熱性を持ちます。
ポリシリケートの溶液を塗布し熱硬化させた膜は、石英ガラスに類似したアモルファスシリカ構造となるため、この溶液を「液体ガラス」や「無機SOG (inorganic spin-on-glass)」と呼ぶこともあります。石英ガラスと同等の耐熱性、透明性、絶縁性と耐薬品性を発揮します。
ただし、硬化に伴う収縮が大きく、硬化後の材質が硬く脆いため、硬化時に応力で割れやすく、厚い膜を形成するのには不向きです。
外観・性状 | 無色透明液体 |
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固形分濃度 | 1 - 10 wt% |
主成分 | ポリシラノール |
溶 媒 | IPA (アセトン, エタノール, PGME, PGMEA等も可) |
鉛筆硬度 | 7H |
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透 過 率 | 98%以上 (550 nm) |
誘 電 率 | 4.5 (@ 1 MHz) |
屈 折 率 | 1.45 (550 nm) |
耐薬品性 | 30%NaOH, 2.38%TMAH, 5% HCl, 5%H2SO4, NMP, MEK, DMSOなど フッ酸を除くほぼすべての酸・アルカリ・有機溶剤に対して耐性がある。 |
耐熱温度 | 硬化温度を上限とし、最大900℃まで |
膜収縮率 | 5%(150℃硬化)-10%(250℃硬化)-22%(900℃硬化) |
Maxsil HS9はシロキサンのケイ素の置換基をすべて水素とした無機材料で、有機基を含みません。
硬化生成物組成はHSiO3/2となるので、水素シルセキオキサン(Hydrogen Silsesquioxane)、略してHSQと呼ばれることもあります。
Siに結合している水素が架橋点にならないため、Maxsil 10 "ポリシラノール"より架橋密度が小さくなるため、厚膜に成膜できます。
また、酸素や水蒸気による(300℃以上)高温酸化によって緻密なSi-O-Siを形成し、かえって熱安定性が高まります。
Maxsil HS9に、さらにシリカナノ粒子を配合して厚膜成膜できる塗布剤: Maxsil HS9Sも開発中です。
外観・性状 | 無色透明液体 |
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固形分濃度 | 1 - 30 wt% |
主成分 | ポリ(水素化シラノール) |
溶 媒 | プロピレングリコールジメチルエーテルなど |
ポリオルガノシロキサンは、シロキサンのケイ素に1価の有機置換基を直接結合したシロキサンポリマーです。
ポリオルガノシロキサン結合のシロキサン結合も、ポリシリケートと同様、脱水縮合によって3次元的に架橋して硬い構造を形成しますが、有機置換基の効果でSi-Oの結合は3方向に制限(ポリシリケートは4方向)されるためと、置換基の立体障害の影響で、比較的柔軟で応力の小さい膜を形成します。
硬化膜はアモルフォスで、ガラスのように緻密で透明なことから、ポリオルガノシロキサンは「有機SOG (Organic Spin-on Glass)」と呼ばれることもあります。
有機置換基の種類によって、メチルシロキサン系、フェニルシロキサン系に分類されます。
ポリ(メチルシロキサン)は、ポリオルガノシロキサンの置換基が主としてメチル基のもので、比較的タイトな架橋構造をとるため、高硬度でやや厚い膜が形成できます。
結合しているメチル基は熱的に安定で、非酸化性雰囲気下であれば、500℃程度までの熱安定性があります。空気中では300℃程度までであれば酸化に対する耐性があります。
外観・性状 | 無色透明液体 |
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固形分濃度 | 10 - 15 wt% (調整可能) |
主成分 | ポリメチルシルセスキオキサン |
溶 媒 | PGMEA |
粘 度 | 2.5 cP |
鉛筆硬度 | 5H (250℃硬化時) |
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透 過 率 | 99%以上 (400~800 nm) |
誘 電 率 | 2.8 (@ 1 MHz) |
屈 折 率 | 1.38 (550 nm) |
耐熱温度 | 硬化温度を上限とし、最大450℃まで |
外観・性状 | 無色透明液体 |
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固形分濃度 | 5 - 30 wt% |
粘 度 | 2.5 - 3.0 mPa・s(13 wt%) |
主成分 | ポリメチルシロキサン |
溶 媒 | PGMEA, IPA |
鉛筆硬度 | 8H |
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透 過 率 | 99%以上 (550 nm) |
誘 電 率 | 4.2~4.7 (@ 1 MHz) |
屈 折 率 | 1.40 (550 nm) |
耐薬品性 | 2.38%TMAH, 5% HCl, 5%H2SO4, PGMEAなどに耐える フッ酸・強アルカリには溶解 |
耐熱温度 | 硬化温度を上限とし、最大400℃まで |
Maxsil V1はポリ(メチルビニル)シロキサン構造を持ち、Maxsil 410, Maxsil S1などのポリメチルシロキサンの特徴を受け継いでいます。
Maxsil V1の際立った特徴として、架橋・硬化の機構がシラノール縮合とメチルービニルのラジカル的架橋が同時に起こることで、高い架橋密度を達成します。*
*MRS Proceedings, 1247, 1247-C08-08. doi:10.1557/PROC-1247-C08-08
外観・性状 | 無色透明液体 |
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固形分濃度 | 5 - 25 wt% |
主成分 | ポリ(メチルビニルシロキサン) |
溶 媒 | IPA, PGME, PGMEAなど |
鉛筆硬度 | 9H |
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透 過 率 | 98%以上 (550 nm) |
屈 折 率 | 1.41 (550 nm) |
誘 電 率 | 5.4 (@ 1 MHz) |
リーク電流 | 1 nA/cm2 @1 MV/cm |
絶縁耐圧 | >5 MV/cm @ 1 μA |
密 着 性 | ガラス, SiNx, SiO2に対し 5B(剥がれなし) |
耐薬品性 | 2.38%TMAH, アセトン, 5%H2SO4, PGMEAなどに耐える フッ酸・強アルカリには溶解 |
耐熱温度 | 370℃(N2中) 500℃クラック発生限界(N2中) |
フェニル基で置換したポリシロキサンは、高い耐熱性と透明性を持ち、柔軟で強靭な材料になります。熱収縮率が小さく、応力も小さいため、高温下でも割れにくい特徴があります。
特にフェニル基置換率が50%以上のポリフェニルシロキサンは、ガラスと同等の高い屈折率を有し、自己リフロー性も合わせ持つため透明な厚膜を形成します。
Maxsil S22は、フェニル化率60%の代表的なポリフェニルシロキサン材料です。通常のポリフェニルシロキサン材料は一般に300℃の高温硬化が必要ですが、 Maxsil S22は低温硬化の機構を工夫することで180℃の低温で硬化することができます。低温で硬化するにもかかわらず、卓越した耐熱性(300℃空気中, 450℃不活性雰囲気/窒素中) があります。また優れた透明性(98%以上)と無アルカリガラスと同じ屈折率、優れた電気絶縁性、優れた耐薬品性があり、シリコンやガラスと強固に密着することから、ガラスやシリコン上の 配線用の絶縁膜として卓越した特性を発揮します。熱リフロー効果による高い平坦性と溝埋め込み性があることから、配線間の埋め込みや傷の補修などの用途もあります。
外観・性状 | 無色透明液体 |
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固形分濃度 | 10 - 25 wt% |
主成分 | ポリ(フェニルビニルメチルシロキサン) |
溶 媒 | PGMEAなど |
粘 度 | ~3 mPa・s (25 wt%品) |
鉛筆硬度 | 3H~4H |
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透 過 率 | 98%以上 (550 nm) |
屈 折 率 | 1.52 (550 nm) |
誘 電 率 | 2.92 (@ 1 MHz) |
リーク電流 | 20 nA/cm2 @1 MV/cm |
絶縁耐圧 | 4.6 MV/cm @ 1 μA |
密 着 性 | ガラス, SiNx, SiO2に対し 5B(剥がれなし) |
耐薬品性 | 2.38%TMAH, アセトン, 3.5%(COOH)2, DMSO, PGMEAなどに耐える フッ酸・強アルカリには溶解 |
耐熱温度 | 450℃(0.1% 重量減, N2中) |
Maxsil S7は、ジメチルシロキサンユニットを共重合したポリフェニルシロキサンで、他のポリシロキサン材料に比べて格段に柔軟性が高く、低揮発性と450℃(不活性雰囲気中)という高い耐熱性があります。 また透明で非常に厚い膜が形成でき、熱リフロー性があるので、ガラスなどの透明基板表面の平坦化に性能を発揮します。
外観・性状 | 無色透明液体 |
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固形分濃度 | 30 - 70 wt% (調整可) |
主成分 | ポリ(フェニルジメチルシロキサン) |
溶 媒 | PGMEAなど |
粘 度 | 100 mPa・s (50 wt%品) |
鉛筆硬度 | 6B |
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透 過 率 | 98%以上 (550 nm) |
屈 折 率 | 1.53 (550 nm) |
誘 電 率 | 2.9 (@ 1 MHz) |
リーク電流 | 20 nA/cm2 @1 MV/cm |
絶縁耐圧 | 4.6 MV/cm @ 1 μA |
密 着 性 | ガラス, SiNx, SiO2に対し 5B(剥がれなし) |
耐薬品性 | 2.38%TMAH, アセトン, 3.5%(COOH)2, DMSO, PGMEAなどに耐える フッ酸・強アルカリには溶解 |
耐熱温度 | 450℃(0.1% 重量減, N2中) |
ハイブリッドシロキサン材料は、側鎖をアクリロイル基などの重合性基で置換したポリシロキサンに、重合性の有機モノマーを配合し、光または熱によってポリシロキサン骨格にモノマーを重合させる仕組みをもつ、無機ー有機ハイブリッド材料です。
基本の骨格構造の無機Si-O-Siシロキサン鎖を、有機モノマーが架橋する構造になっており、耐熱性・透明性に優れるという"無機"ポリシロキサン材料の特長をそのままに、有機分子架橋によって高硬度から高柔軟性までさまざまな材料を作り出すことができます。また有機架橋は低温での反応が可能で、低温度での硬化が可能になります。
外観・性状 | 無色透明液体 |
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固形分濃度 | 10 - 40 wt% (調整可) |
主成分 | ポリ(フェニルメチルシロキサン)+アクリルモノマー |
溶 媒 | PGMEAなど |
粘 度 | ~3 mPa・s (30 wt%品) |
鉛筆硬度 | 3~4H |
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透 過 率 | 98%以上 (550 nm) |
屈 折 率 | 1.50 (550 nm) |
誘 電 率 | 2.9 (@ 1 MHz) |
リーク電流 | 50 nA/cm2 @1 MV/cm |
絶縁耐圧 | 2 MV/cm @ 1 μA |
密 着 性 | ガラス, ITO, Moに対し 5B(剥がれなし) |
耐薬品性 | 2.38%TMAH, アセトン, 3.5%(COOH)2, DMSO, PGMEAなどに耐える フッ酸・強アルカリには溶解 |
耐熱耐久性 | 80℃ 300h 合格 |
耐候性 | 60℃ 90% 240h 合格 |
Maxsil 600Tは、アクリル化ポリフェニルシロキサンに架橋剤と反応性希釈剤にアクリルモノマーを配合した、厚膜対応・無溶媒のハイブリッドシロキサン材料です。 低応力・低脱ガスでありながら250℃の高温に耐えます。ポリイミドなどのフレキシブル基板の平坦化やパッシベーション用途に好適です。
外観・性状 | 無色透明液体 |
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固形分濃度 | 10 - 100 wt% (調整可) |
主成分 | ポリ(フェニルシロキサン)+アクリルモノマー |
溶 媒 | 無溶媒; PGMEAなどの希釈も可 |
粘 度 | 500 mPa・s (100%品) |
透 過 率 | 95~96% (550 nm) |
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屈 折 率 | 1.54 (550 nm) |
誘 電 率 | 4.1 (@ 1 MHz) |
絶縁耐圧 | 2.2 MV/cm @ 1 μA |
密 着 性 | ガラスに対し 5B(剥がれなし) |
耐薬品性 | 2.38%TMAH, アセトン, 3.5%(COOH)2, DMSO, PGMEAなどに耐える フッ酸・強アルカリには溶解 |
耐熱性 | 250℃ (0.5 wt%重量減少) |
感光性シロキサン材料は、紫外線(UV)露光と現像によって直接膜をパターニングできることが特徴です。【いわゆる紫外線硬化材料ではありません】
膜を直接パターニングすることによって、従来の方法にくらべて大幅に工程数と設備・薬液コストを削減できます。
アルカリ水溶液可溶性のアクリル化シロキサンをアクリルモノマーと配合し、光ラジカル重合によって露光部を現像液に不溶化することでパターニングを可能とした材料です。感光性タイプはネガ型(露光部がパターンで残存)で、高感度で低温プロセス可能なのも特長です。
ベースポリマーにフェニルメチルシロキサンを使用した高透明度の感光・パターニング材料です。i線(ブロードバンド可)で露光・現像によって直接透明絶縁膜をパターニングできます。耐薬品性に優れ、 硬化膜は現像液・エッチング液などに侵されません。ガラス基板や配線材料・電極材料として使われる ITO, Moなどと強固に密着 します。現像後の膜は、低温(120~150℃)で硬化でき、ハードコートとしても使える硬度(4H)もあわせ持ちます。
外観・性状 | 無色透明液体 |
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固形分濃度 | 10 - 40 wt% (調整可) |
主成分 | ポリ(フェニルメチルシロキサン)+アクリルモノマー |
溶 媒 | PGMEAなど |
粘 度 | ~3 mPa・s (30 wt%品) |
鉛筆硬度 | 3~4H |
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透 過 率 | 98%以上 (550 nm) |
屈 折 率 | 1.50 (550 nm) |
誘 電 率 | 2.9 (@ 1 MHz) |
リーク電流 | 50 nA/cm2 @1 MV/cm |
絶縁耐圧 | 2 MV/cm @ 1 μA |
密 着 性 | ガラス, ITO, Moに対し 5B(剥がれなし) |
耐薬品性 | 2.38%TMAH, アセトン, 3.5%(COOH)2, DMSO, PGMEAなどに耐える フッ酸・強アルカリには溶解 |
耐熱耐久性 | 80℃ 300h 合格 |
耐候性 | 60℃ 90% 240h 合格 |
オルガノシロキサン系の感光材料は、ポリマー末端のシラノールを光酸発生剤で縮合硬化・不溶化させる機構によるもので、有機モノマーを含まないため、高い耐熱性と耐薬品性が得られます。 感光性タイプはネガ型(露光部がパターンで残存)です。
ベースポリマーは、非感光性バージョンのMaxsil 410と同一で、酸発生剤(PAG)によって感光性を与えたものです。i線で露光・現像によって直接パターニングできます。無機骨格100%の材料なので、優れた耐熱性があり、シリコン, ガラスとの強固な密着が得られます。ハードコートとしても使える硬度(4H)もあわせ持ちます。
外観・性状 | 無色透明液体 |
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固形分濃度 | 5 - 30 wt% (調整可) |
粘度 | 2.5 mPa・s (13 wt%品) |
主成分 | ポリ(メチルシロキサン) |
溶 媒 | PGMEA |
鉛筆硬度 | 8H (ガラス基板上) |
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透 過 率 | 99%以上 (550 nm) |
屈 折 率 | 1.40 (550 nm) |
誘 電 率 | 4.2~4.7 (@ 1 MHz) |
絶縁耐圧 | 1.9 MV/cm @ 1 μA |
密 着 性 | ガラス,シリコンに対し 5B(剥がれなし) |
耐薬品性 | 2.38%TMAH, アセトンなどに耐える フッ酸・強アルカリには溶解 |
耐熱性 | 400℃ (5%膜厚減少) |